BET方程適用于微孔吸附劑嗎？

微孔通常呈現 IUPAC 分類中的 I 型吸附等溫線，和 Langmuir 等溫線相似，因此看起來很自然也很簡單：直接對這些等溫線使用 Langmuir 方程即可。

然而，這其實并不合適，原因如下：

1.Langmuir 方程明確建立在“化學吸附 + 單層吸附 + 與氣相自由接觸"的特定條件下；而微孔吸附完全不同：

• 吸附不一定局限于表面位點（可能發生孔填充）；

• 大多數吸附相并不與氣相直接接觸。

2.如果材料是純微孔，其等溫線是完美的 I 型，平臺區就直接給出微孔容量，無需額外假設，因此也無需使用 Langmuir 方程。

3.微孔材料的吸附等溫線通常是復合型，如：

• I + II 型（分別由微孔與外表面貢獻）；

• I + IV 型（分別由微孔與中孔貢獻）。

而 Langmuir 理論只適用于單一機理，因此不能用于復合等溫線。結果是：計算得到的“Langmuir 單層容量"并不會在擬合壓力區間內達到飽和，而是在更高壓力下才能完成，顯示其理論不一致性。

因此，我們得出結論：詮釋微孔材料的吸附等溫線需要比 Langmuir 方程更恰當的方法。那么 BET 方程是否是一個好的選擇？

BET 方法本質上是一種數學分析技術，用于根據等溫線推算“單層容量"和比表面積。其理論依賴多個假設，主要包括（簡述）：

然而，對于微孔（以及一般多孔）材料：

因此，有必要重新討論 BET 方法在微孔材料中的意義。

即使實驗精度已不再是問題（現代儀器精確且脫氣穩定），

同一可靠等溫線仍可能給出多個 BET 單層容量值。

原因是 BET 方程須擬合 BET 圖線的線性區，但圖中的多個區段可能看起來都很線性，選擇具有主觀性。

Brunauer 曾建議統一使用 0.05–0.35 的相對壓力區間，這對 II 型或 IV 型（無強吸附或無微孔）較合適，但對于含微孔材料，這一范圍遠超實際線性區范圍。

例如文中圖 1（Ar/13X @87K）中：

圖一：氬氣在13X沸石上（87K下）的BET作圖；n^a（ p^o-p）隨p/p^o的變化關系圖

不同選擇的線性區產生的單層容量差異達 30%。

因此需額外的“客觀選擇"標準：

BET 圖線區間選擇的兩個客觀標準

1.截距必須為正（C>0），否則無物理意義。

→可排除部分區間。

2.n?(p°?p) 必須隨 p/p° 單調上升，否則區間過寬。

→進一步排除更高壓力的區間。

應用這兩條后，得到唯一合理的線性段，從而得到更一致的 BET 單層容量。

此外，我們還始終應用以下兩個額外自洽性檢查，并且從未見過它們失敗：

1. 將計算得到的 BET 單層容量標示在吸附等溫線上，其對應的相對壓力 p/p°? 應位于用于 BET 擬合的壓力區間之內.

2. 另一種方式是：利用計算得到的 C 值，在 BET 方程中設定 n? = n??，重新計算 p/p°?

重新計算的 p/p°? 應與實驗等溫線上閱讀得到的值相差不超過約 10%。

量熱實驗證明：

• 在能量均一的表面（如石墨化碳）上，分子–分子相互作用不可忽略;

• 在一般的氧化物表面上，表面能量常具異質性;

但二者部分抵消，使得 BET 假設在實踐中“勉強可用"。

在微孔材料中，量熱曲線顯示：BET 所得“單層容量"恰對應吸附質與表面之間最強能量作用的區段。

這是關鍵觀察。

文中展示了 4 個示例（Silicalite、ZSM-48、微孔炭、微孔硅）:

例 1：77 K 下甲烷在 Silicalite 上的吸附

如后續圖形一樣，吸附等溫線從左下角開始，其初始陡峭部分與縱軸幾乎重合。量熱曲線從右下角開始，使用同一縱坐標（對應吸附量），而吸附微分焓標注在圖上方。需要首先注意的是：在大部分吸附范圍內，吸附焓始終維持在一個高且恒定的值：–17 kJ·mol?1，超過液化焓的兩倍。雖然數值恒定，但并不支持 BET 假設中的“第一層吸附能量恒定"，因為 Silicalite 是典型的微孔材料，這里觀察到的并不是單分子層的鋪展，而是微孔容積的填充。由于大部分孔填充（最高至約 4 mmol·g?1）都發生在低于 10?2 mbar 的壓力下，因此只有直接量熱法能給出可靠的吸附焓；而等量線法（isosteric method）在此完全不可靠，因為它受壓力誤差或微量雜質（如 N? 或 O?）的影響極大。我們還注意到，這兩條曲線呈現出顯著的鏡像關系：在 I 型等溫線進入平臺（微孔填滿）后，吸附焓立即下降。使用前文的 BET 判據得到的表觀單層容量為 4.2 mmol·g?1，對應等溫線的“拐點（knee）"。量熱曲線顯示，這個表觀 BET 單層容量恰好對應吸附質的最強吸附部分。

例 2：77 K 下甲烷在微米級 ZSM-48 上的吸附

ZSM-48 的外表面積約 50 m2·g?1，孔徑 5–6 nm。盡管其孔道仍高度有序，但無論是等溫線還是量熱曲線，都與上面例子非常不同。吸附等溫線呈明顯的復合類型（I 型 + II 型），可歸因于顯著的外表面積——外表面的吸附效應與微孔吸附共同作用形成了此種等溫線形態。

量熱曲線也比前一個例子更為復雜，因為現在可以清楚地區分出三個階段：

• 步驟 1（右下角的初始陡直部分）：對應微孔填充，其吸附焓與在 Silicalite 上的情況一樣高。陡直段前的小“尾巴"說明存在少量缺陷或異質性，這些在 Silicalite 中并未觀察到（很可能也并不存在）。

• 步驟 2（從約 12 kJ·mol?1 開始，持續下降并接近液化焓）：對應外表面上統計單層的形成（即第一層和其上層同時形成）。

• 步驟 3（最終的陡直部分，吸附焓為液化焓水平）：對應上層吸附（即“多層吸附"）的形成。

在這里，表觀 BET 單層容量（1.9 mmol·g?1）再次恰好對應吸附質的最強吸附部分。

圖二： 77 K 下四種體系的吸附等溫線（綠色，左）與量熱曲線（紅色，右）：甲烷在 Silicalite 上（左上）、甲烷在沸石 ZSM-48 上（右上）、氮氣在微孔碳上（左下）以及氬氣在微孔硅膠（Davison 950）（右下）上的吸附行為。

例 3：77 K 下氮氣在微孔碳上的吸附

氮氣在活性炭（charcoal 26）上的吸附呈現出與上例類似的幾個特征：

• 等溫線呈 I 型 + II 型復合；

• 量熱曲線至少包含兩個明顯階段。

但不同之處在于：初始吸附焓的下降更陡峭、范圍更寬，這歸因于活性炭的高異質性，同時氮氣分子具有永久四極矩，因此比甲烷分子對表面異質性更敏感。

例 4：77 K 下氬氣在微孔硅膠上的吸附

等溫線再次呈復合類型，而吸附焓隨吸附量穩步下降，說明材料包含寬分布的微孔，其中一部分是超微孔（與活性炭類似）。

眾所周知，當材料中存在微孔時，“BET 單層容量"這一概念本身并不充分，也沒有明確的物理或理論意義，因為微孔中不存在真正的單層結構。

然而，如果我們希望在微孔材料中依然保留 BET 方程的優勢（前文所述），就必須引入另一個概念。

幸運的是，量熱實驗提供了一個啟發： “BET 單層容量"在物理上對應著能量上被強烈吸附（或強烈滯留）的吸附質部分。因此，該由 BET 方程給出的量，可以更恰當地稱為“BET強滯留容量（BET strong retention capacity）"。

這一容量包含兩部分：

1.微孔容量；

2.非微孔表面上的單層容量

第二部分對應外表面積（external surface area），可通過α_s或 t方法輕松確定，并不需要依賴等溫線的超低壓部分。

其中：若希望對微孔進行更精細的分析，并且擁有低壓段數據，則優先使用α_s方法；

若只需獲得可靠的外表面積，則t方法更簡單，只需在軟件中加入適當的多層吸附方程，例如 Harkins–Jura t 曲線方程。

因此，推薦的計算流程如下：

1.利用 BET 方程與第 3 節給出的判據，計算BET強滯留容量

2.利用α_s或t方法計算外表面積a_ext，并得到對應的外表面單層容量

3.計算微孔容量，即：

值得指出的是：微孔容量（針對特定吸附質）具有明確物理意義，遠比“微孔體積"可靠；后者依賴于微孔內吸附質的未知堆積方式，因此常常不準確。

4.針對同一吸附質，通過最終平臺（通常在 p/p° ≥ 0.9）上的飽和吸附量確定“飽和容量"（saturation capacity）

上述四個量值可以以軟件方式自動計算

無論是什么吸附劑，若存在微孔，它們均具有明確意義；若不存在微孔，則“微孔容量"自然應接近零，僅在這種情況下，“BET 單層容量"這一概念才可以毫無歧義地恢復使用。

1.BET 方法并非為微孔吸附劑設計，因此不應對含微孔材料盲目使用（Langmuir 方程更不應如此）

2.除了 BET 圖的線性判據之外，還需要額外兩個判據（尤其在存在微孔時）以發揮 BET 方程的特定優勢，即獲得單一且可重現的“單層容量"值

3.微孔吸附劑的量熱數據表明，按上述判據算得的 BET 單層容量主要對應與表面存在強能量相互作用的吸附量

4.對于含微孔的吸附劑，“BET單層容量"概念是不恰當的，可替換為“BET強滯留容量"。該量包含微孔吸附與外表面的統計單層吸附兩部分

5.與其使用“不夠可靠的 BET 表面積（對微孔不適用）"或“微孔體積（受未知堆積結構影響）"，更安全、物理意義更明確的量應是：

* BET強滯留容量

* 外表面積

* 微孔容量

* 飽和容量

這些概念更接近物理現實，因此更適用于可靠的解釋與實際應用。

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參考文獻：

"Characterization of Porous Solids VII",Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 160, P.Llewellyn, F.Rodriguez-Reinoso, J.Rouquerol and N.Seaton Eds.(2007), Elsevier, Amsterdam and Oxford, pp49-56